Entre sus asociados, la Unión contó con configuras tan relevantes en la ciudad, y en Galicia, como Eugenio Montero Ríos, Ramón Otero Pedraio, Bernardo del Río, Manuel García Prieto - marqués de Alhucemas- o Luís Rodríguez Viguri, entre otros ilustres.
Esta más que centenaria " sociedad" disfrutó de enorme prestigio y por sus locales, siempre abiertos a todos los que lo solicitaron, pasaron la práctica totalidad de los grupos artísticos de la ciudad, entre ellos la "Sociedad Coral Unión Artística Compostelana", la "Sociedad Orfeón de Santiago", la "Sociedad Centro Artísticos A Terriña", la "Sociedad Clases Laboriosas" y muchas otras.
Además, en los locales de la Unión se celebraron los populares en Santiago, ciclos de conferencias conocidos como "La Tribuna de la Protectora". Por esta palestra pasaron entre otros, destacados profesores universitarios, artistas, intelectuales, industriales, artesanos y también como no, una sociedad de características de Compostela, miembros del clero.
En este sentido es preciso destacar a Fermín Bouza Brei, Enrique Vidal Abascal, Cándido Masa Domínguez, Ramón Otero Túnez, Alonso Aparicio, Enrique Otero Aenlle, Carlos París Amador, Robustiano Sánchez Otero, Benito Varela Jácome, Ramón Baltar Domínguez, el padre Isorna, Manuel Rabanal, Ramón Miguel Pola, Pedro Martul Rei, Cadarso L. De Guevara, Juan Portela Seixo, Ramón Domínguez, Frutos de Isabel, Juán Pérez Millán, Mamuel Suárez Serantes, Gonzalo Amaya Santos, Bartolomé Burguera, Ramón Ballester Vives, monseñor Guerra Campos, Manuel Ferro Couselo, Ramón Otero Pedraio, Carlos París Amador, Ramón Buíde Laverde o Enrique de Bonaval, entre otros.
La "Unión Protectora" organizaba también con frecuencia exposiciones de pintura y escultura en las que participaron artistas como Concha Vázquez, Manuel López Garabal, Seijo Rubio o Lino José Villafinez Martínez, Ángel Lado Martínez y Eduardo Parrado, entre otros.